GB/T 46422-2025 石油產(chǎn)品及其他液體 乙醇總酸值的測定 電位滴定法

范圍
本文件描述了用電位滴定法測定乙醇和燃料乙醇中總酸值和酸值的試驗(yàn)方法。
本文件適用于乙醇、體積分?jǐn)?shù)大于51%的燃料乙醇。本文件方法A用于直接測定總酸值，適用于一般樣品酸值的測定；方法B用于氮?dú)鈨艋鬁y定酸值，適用于總酸值小于20mg/L的樣品的測定。
注：為避免溶解在樣品中的二氧化碳對結(jié)果的影響，方法B使用氮?dú)鈨艋嚇印?br style="padding: 0px; margin: 0px;"/>
術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
總酸值  total acidity
樣品中可被強(qiáng)堿溶液滴定的酸性化合物的總量，以乙酸計(jì)。
酸值  acidity
在用氮?dú)鈨艋瘶悠啡コ趸己螅瑯悠分心鼙粡?qiáng)堿溶液滴定的酸性化合物的總量，以乙酸計(jì)。

原理
用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣，并通過自動體積電位滴定儀測定等當(dāng)點(diǎn)。結(jié)果報(bào)告為單位體積試樣中當(dāng)量乙酸的質(zhì)量(mg)，單位為毫克每升(mg/L)；如果樣品的密度已知，可報(bào)告為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

試劑與材料
去離子水：電導(dǎo)率為1μS/cm，滿足 GB/T 6682 中二級要求。
鄰苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄)：基準(zhǔn)試劑。
氮?dú)猓杭兌葹?9.9%。
氯化鋰(LiCl)乙醇溶液：1mol/L~3mol/L。
緩沖溶液：pH標(biāo)準(zhǔn)值為4和7，市售或?qū)嶒?yàn)室配制。
注： 以上pH值僅作參考，分析中使用緩沖溶液證書中的實(shí)際值。
pH值為4的緩沖溶液：稱取于120℃±5℃干燥2h~3h的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑10.12g，溶于無二氧化碳的蒸餾水中，于25℃下稀釋至1000mL。
pH值為7的緩沖溶液：稱取于120℃±5℃干燥2h~3h的磷酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑6.81g，加0.1mol/L氫氧化鈉溶液291mL，用無二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。
鹽酸溶液(HCl)：1.0mol/L，按 GB/T 601-2016 中4.2.1和3.10進(jìn)行配制和貯存的溶液或市售同等濃度的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液。
氫氧化鈉溶液(NaOH)：1.0mol/L，按 GB/T 601-2016 中4.1.1、4.1.2和4.1.3進(jìn)行配制、標(biāo)定和貯存的溶液或市售同等濃度的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液。
氫氧化鈉溶液(NaOH)：0.02mol/L，可使用市售同等濃度的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液，或按以下規(guī)定配制。
臨用前，移取10.0mL±0.1mL標(biāo)定過的1.0mol/L氫氧化鈉溶液到500mL的容量瓶中，然后加水至刻度線。
0.02mol/L NaOH溶液若短期貯存(7d內(nèi))，使用前，按步驟a)至步驟h)重新標(biāo)定。
a) 將鄰苯二甲酸氫鉀放入烘箱120℃±5℃中干燥至少2h，并保存在干燥器中。
b) 稱取100mg已干燥的鄰苯二甲酸氫鉀于燒杯中，記錄質(zhì)量。
c) 加入100mL去離子水，攪拌至溶解。
d) 當(dāng)溶液和設(shè)備系統(tǒng)的溫度在20℃~25℃左右時，進(jìn)行以下步驟。
e) 校準(zhǔn)儀器后，用0.02mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行電位滴定，用自動電位滴定儀滴定至等當(dāng)點(diǎn)。
f) 用0.02mol/L氫氧化鈉溶液電位滴定100mL去離子水，用自動電位滴定儀滴定至等當(dāng)點(diǎn)。
g) 按公式(1)計(jì)算溶液的摩爾濃度：

式中，
c ——溶液的實(shí)際摩爾濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m ——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為毫克(mg)；
V ——滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液所用0.02mol/L氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀ ——空白滴定用0.02mol/L氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
204.23 ——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位是克每摩爾(g/mol)。
h) 取3次分析的平均值作為NaOH溶液的摩爾濃度，報(bào)出結(jié)果取4位有效數(shù)字，3次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于1%。

儀器設(shè)備
自動電位滴定儀。
玻璃電極和銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極或帶有銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極的組合玻璃電極：以1.0mol/L~3.0mol/L的LiCl乙醇溶液作為內(nèi)電解質(zhì)。
磁力或機(jī)械攪拌器。
分析天平：精度為0.1mg。
滴定管：容量為10mL。
移液管：50.00mL±0.05mL。
容量瓶：容量為100mL、500mL、1000mL。
干燥器。
烘箱：可控制溫度在120℃±5℃。
聚乙烯瓶：容量1000mL。
不透明瓶：容量1000mL。

設(shè)備的校準(zhǔn)
使用pH值為4和7的緩沖溶液，按儀器說明書校準(zhǔn)電極。
若校準(zhǔn)斜率低于0.91，處理電極并重復(fù)校準(zhǔn)電極。
交替在1.0mol/L NaOH溶液和1.0mol/L HCl溶液中浸漬電極至少3次，每次浸漬保持10s。

試驗(yàn)步驟
方法A
將試樣和儀器的溫度穩(wěn)定在20℃~25℃。
用移液管移取50.00mL試樣(V₁)至燒杯中，插入玻璃電極和參比電極或組合電極，使液體浸沒電極連接處。
開始攪拌，攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能大。
使用容量為10mL的滴定管，用0.02mol/L氫氧化鈉溶液開始對試樣進(jìn)行滴定，滴定參數(shù)如下：
a) 滴定劑動態(tài)添加；
b) 滴定劑最小增量為0.01mL，增量為0.05mL；
c) 如果電位信號每10s變化不超過5mV(即30mV/min)，則下一個增量應(yīng)增大；
d) 每次增量之間的最小等待時間應(yīng)為5s~20s；
e) 在等當(dāng)點(diǎn)后最少加入0.3mL滴定劑。
通過滴定曲線拐點(diǎn)處的一階導(dǎo)數(shù)確定滴定液的體積(V₂)，并精確至0.01mL。
重復(fù)步驟，如果2次測定結(jié)果偏差小于方法重復(fù)性，計(jì)算2次結(jié)果的平均值。
注1：減少樣品暴露在空氣中的時間能避免CO₂溶解導(dǎo)致樣品總酸值的增加。
注2：若滴定曲線存在多個突躍點(diǎn)，選擇pH值為10附近的突躍點(diǎn)作為終點(diǎn)。
為避免電極多次分析后脫水而降低效率，宜每滴定5個樣品后對電極進(jìn)行處理。
方法B
當(dāng)試樣和儀器的溫度穩(wěn)定在20℃~25℃左右時，用移液管移取50.00mL試樣(V₁)至燒杯中。
以0.4L/min~0.6L/min的流速向試樣中通入氮?dú)猓３?min。
插入電極和參比電極或組合電極，使液體浸沒電極連接處。
按上述進(jìn)行測定。

計(jì)算
按公式(2)計(jì)算試樣的總酸值或酸值質(zhì)量濃度，以乙酸計(jì)。

式中，
A₁ ——總酸值或酸值，以乙酸計(jì)，單位為毫克每升(mg/L)；
60.05 ——乙酸的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)；
c ——?dú)溲趸c溶液的實(shí)際摩爾濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₁ ——試樣的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ ——到達(dá)滴定等當(dāng)點(diǎn)時，所用氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)。
按公式(3)計(jì)算試樣的總酸值或酸值質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以乙酸計(jì)。

式中，
A₂ ——總酸值或酸值，以乙酸計(jì)，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；
60.05 ——乙酸的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)；
c ——?dú)溲趸c溶液的實(shí)際摩爾濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
ρ ——測試溫度下試樣的密度，單位為克每毫升(g/mL)；
V₁ ——試樣的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ ——到達(dá)滴定等當(dāng)點(diǎn)時，所用氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)。

結(jié)果表示
報(bào)告試樣的總酸值(方法A)或酸值(方法B)結(jié)果，以mg/L為單位，結(jié)果精確到0.1mg/L；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位，結(jié)果精確到0.0001%。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S